“海水净化/制氢一体化”助力海水直接制氢的产业化突破
近期谢和平院士团队设计的海水直接制氢电解槽顺利通过中试，在直接海水制氢研发及产业化上实现了突破性进展。海水成分复杂，以氯离子、碱土金属离子为代表的化学组分对电解槽的长期安全运行带来多层次的阻碍。自上世纪70年代初科研界提出海水直接电解制氢以来，众多研究机构投入到以电极材料为核心的研发当中，但一直无法彻底克服海水复杂组分对电解制氢的影响。能景研究根据国内外海水制氢研究文献，并结合谢和平院士团队的文献及专利资料，认为其获得突破的关键在于“海水净化/碱性制氢一体化”模式，以结构模式创新与材料研发互补，有望推动传统电解槽在直接海水制氢领域的应用。
01海水复杂化学成分给电解槽设计带来挑战
(资料图片)
海水中存在多种成分会对电解槽长期运行造成危害，其中，最主要的有氯离子、碱土金属离子等。在阳极，氯离子会导致电解槽腐蚀等危害。
一方面，氯离子的阳极氧化产物具有氧化腐蚀性。电解槽阳极处于高电位，除将氧负离子氧化为氧气外，还易将氯离子氧化成氯气（Cl2）、次氯酸根（ClO-）等具有较强氧化性的副产物，会对电极材料、双极板金属材料、甚至下游气液分离器等造成氧化腐蚀，对部分有机密封材料等也有腐蚀危害。
另一方面，氯离子本身对电极有腐蚀危害。氯离子易与部分金属元素离子结合形成络合物，使金属更易发生溶解从而流失。同时，氯离子还可能与某些种类的阳极催化剂的活性位点产生结合，降低催化剂析氧活性。
在阴极，碱土金属离子沉积造成多种风险。
一方面，沉积物会掩埋阴极表面阻碍反应。海水中高含量的钙离子（Ca2+）、镁离子（Mg2+）等碱土金属离子极易沉积，且由于阴极析氢反应带来的pH上升乃至形成弱碱性环境将导致形成Ca（OH）2、Mg（OH）2等多种沉积物覆盖在电极表面，阻碍析氢反应。
另一方面，沉积物电解槽内部结构造成安全风险。电解槽运行时存在高电流、高气压等内部环境条件。沉积物堵塞后易形成局部电压或气压过高，造成电解槽内部结构发生击穿烧蚀、或阴阳极气压差失衡从而导致氢氧互渗含量超标，危及生产安全。
此外，电解槽的隔膜同样受易受海水多种成分毒化。无论碱性电解槽隔膜、PEM隔膜或是AEM隔膜等，都有可能因海水中的溴离子（Br-）、多种碱土金属离子、有机微生物等发生微观传输结构堵塞或失活，导致电导率下降，产氢量下降，电耗增大。利用碱性或PEM电解槽直接进行海水制氢，需进行隔膜、电极，乃至极板、辅助系统等全方位升级优化，而且仍需进行一定程度的海水预处理。
02“海水净化/碱性制氢一体化”结构或可突破研究与产业化瓶颈
海水直接制氢主要专注于电极材料设计。为缓解海水复杂成分不利影响，直接海水制氢研究一般注重于开发“防析氯阳极材料”、“防沉积阴极材料”等新型电极材料，采用在催化剂表面负载选择性渗透阻挡层，对催化剂进行元素组分及微观结构设计等多种方案。
但新型电极材料的产业化尚存挑战。一方面，经过复杂微观结构设计的电极材料常面临高成本、长期运行稳定性差等困扰，产业化突破尚待时日；另一方面，海水中的未知微量组分、微生物和固体悬浮物等仍易造成电解槽结构劣化或沉淀堵塞，而电极优化方案对此缺乏针对性，制氢前仍需进行初步海水净化。
从材料设计转向结构设计，同样可实现传统制氢电解槽的海水制氢。以谢和平院士团队发表在Nature上的海水制氢电解槽为例，其使用聚四氟乙烯膜（类似于渗透膜）将碱性电解槽的高浓度KOH电解液与海水隔开，利用两者之间的蒸汽压力差（类似于浓度差）实现由海水向KOH电解液的自动渗透补水，而海水中的离子、杂质等仍留在海水中，形成了自动海水净化补水机制。此类电解槽实际上相当于为碱性电解槽的辅助系统中新增了一套“压差驱动自动补水装置”，但水源由普通净水更换为了浓度略高的海水，从而形成了“海水净化/碱性制氢一体化”电解槽。
“海水净化/碱性制氢一体化”模式或将更快实现海水直接制氢产业化突破。能景研究认为，“海水净化/碱性制氢一体化”模式结合了“间接海水制氢”和依托电极结构优化的“直接海水制氢”的优点，形成了三大优势：
一是或可实现传统碱性电解槽的直接利用。“海水净化/碱性制氢一体化”模式对碱性电解槽的电解液、电极、极板等均无新的要求，从原理上看或可拆分成“碱性电解槽+海水/电解液渗透补水器”的两套装置模式，对现有碱性电解槽无需大的技术变动。
二是实现了近零能耗、低成本“近似海水净化”。“海水净化/碱性制氢一体化”模式节省了传统高能耗海水净化、净水输运两大过程，由电解液直接从海水吸补，成本仅在于水泵、渗透膜、“渗透补水器”等装置及零部件。
三是或可为制氢提供副产收入。海水中富含铀、锂、溴等元素，“海水净化/碱性制氢一体化”模式一方面可提供低成本高浓度海水，另一方面进行一定的产业耦合后可直接产出铀、锂、溴等资源。
03新模式仍在初创阶段，技术及产业上仍存更多发散空间
“海水净化/碱性制氢一体化”的实现机理较为简单，在技术上及产业上却具有启发式意义，或将带来更多突破及机遇。
技术上，“海水净化/碱性制氢一体化”模式开辟了新的技术思路，更多衍生技术待探索。一方面，结构待优化，从公布的资料看，现阶段的海水净化/碱性制氢一体化电解槽为常压结构，尚未进行到结构深度优化阶段，何种结构能够更利于海水净化/制氢高效耦合仍待研究。另一方面，技术路径待延伸，具有海上风电制氢场景优势的PEM电解槽如何沿用，膜蒸馏技术与高温SOEC技术能否以某种耦合形式用于海水制氢等仍待关注。
产业上，“海水净化/碱性制氢一体化”技术的产业化需要更多创新产品支撑。一方面，零部件待择优选择，除常用的PTFE分离膜外，面向海水复杂的化学成分，是否有更多防沉积、高渗透速率的材料可供选择，除膜蒸馏技术外是否有其他膜技术适用。另一方面，产品待按需设计，如何与MW级电解槽用水量进行匹配，如何可靠检测调控电解槽中电解液浓度并保持相对稳定，是否需要加热蒸馏支持等都待挖掘。
04小结
针对海水的复杂成分环境，利用传统电解槽进行直接海水制氢需从材料创新、结构创新等多种路径实现。其中，“海水净化/碱性制氢一体化”模式利用膜分离原理，直接耦合海水淡化与电解槽电解液进行补水，具有技术原理简单、能耗及成本低等多种优势，或将实现直接海水制氢的产业化突破。同时，海水净化/碱性制氢一体化”模式仍在探索阶段，在技术、产业链等多方面仍待进一步完善，同时对于在PEM电解槽、SOEC等路径上的应用也待探索。
来源：能景研究
作者：云龙
